Comunicación presentada al III Congreso Smart Grids:
Autor
- Montserrat Galceran Mestres, Manager de la línea de investigación de Na-ion, CIC EnergiGUNE
Resumen
El constante aumento del consumo de energía, principalmente basado en combustibles fósiles, está causando un aumento alarmante de las emisiones de CO2, causando un gran impacto en el cambio climático. La alternativa podría ser la utilización de fuentes de energía renovables, pero su intermitencia dificulta su uso. Los sistemas de almacenamiento electroquímico en general, y las baterías en particular, se presentan como la mejor solución a este inconveniente. Desde CIC energiGUNE se está trabajando en el desarrollo de nuevos materiales para su uso en baterías de sodio y de esta manera proporcionar al mercado una prometedora tecnología como alternativa a las baterías de litio ion para el almacenamiento en Smart Grids de bajo coste y buena ciclavilidad.
Palabras clave
Almacenamiento de Energía, Batería de Sodio-ion, Material de Electrodo Positivo y Negativo, Caracterización Estructural y Electroquímica, Prototipado, Gestión de Envejecimiento
Introducción
El medio ambiente y la energía son unas de las principales áreas de preocupación del siglo XXI. El cambio climático asociado al aumento del CO2 en la atmósfera y el agotamiento de los recursos fósiles, además de la dependencia hacia países productores de petróleo políticamente no estables, hace necesario un cambio hacia un modelo energético basado en fuentes renovables (en España la generación de energía renovables es del 36.9%, figura 1a). A pesar del aumento de instalaciones de fuentes de energía renovable, principalmente eólica y fotovoltaica, la intermitencia e imposibilidad de gestión dificulta su uso frente al resto y por tanto para dar el salto definitivo hacia las redes eléctricas del futuro es necesario el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía apropiados.
Los sistemas de almacenamiento electroquímico en general, y las baterías en particular, se presentan como la mejor solución. Sin embargo, hay algunas dificultades técnicas en términos de eficiencia, vida útil y coste de las tecnologías de almacenamiento actuales que explican por qué el almacenamiento de energía no se ha aplicado de forma generalizada. Actualmente, las baterías de iones de litio (Li-ion), las cuales han conquistado el mercado de los dispositivos electrónicos portátiles, se han convertido en el principal candidato como fuente energética en la próxima generación de vehículos eléctricos e híbridos (figura 1b). Éstas proporcionan la mayor densidad energética de todas tecnologías actuales de baterías recargables; sin embargo, su elevado coste, la escasez de Li y las limitaciones técnicas (extremadamente sensibles a elevadas temperaturas, sobrecarga, presión interna acumulada, y la intolerancia a la descarga total) son los principales inconvenientes para su uso en el almacenamiento de energía.
En este contexto, las baterías de iones de sodio (Na-ion), a pesar de tener una menor densidad energética, poseen las ventajas suficientes para liderar la próxima generación de baterías para aplicaciones estacionarias dentro de las Smart grids, en las cuales las limitaciones volumétricas son menores y el coste se convierte en el parámetro crítico. El sodio es abundante y está a continuación del litio en la tabla periódica, por tanto cabe esperar similitudes en términos de tecnología y rendimiento, y superiores a otras tecnologías actualmente en uso como las de Pb-ácido. Las baterías de Na-ion son especialmente atractivas, ya que se puede utilizar las mismas infraestructuras industriales (misma tecnología de producción) que para las de Li-ion y por tanto minimizar el coste de la transferencia tecnológica. Otra reducción inmediata del coste es la posibilidad de utilizar una lámina de aluminio como colector de corriente tanto en el ánodo como en el cátodo en lugar de cobre (corrosión del aluminio en Li-ion). Aunque aún quedan muchos retos por solventar, especialmente en lo que se refiere a la vida útil y la seguridad a nivel de prototipo pre-industrial, los resultados actuales muestran que nos encontramos ante una tecnología competitiva a cualquiera de las existentes en términos de rendimiento y coste, que contribuirá a facilitar la gestión energética de las redes eléctricas del futuro.
En este sentido, en el CIC energiGUNE (CICe), se trabajaba en el desarrollo de nuevos materiales y su posterior integración en baterías de Na-ion, mediante un enfoque multidisciplinar e interdisciplinar; es decir, desde la síntesis y caracterización de los materiales hasta su integración en un prototipo de batería tipo pouch cell, todo ello desarrollado en las propias instalaciones.
Perspectiva general de las baterías de sodio-ion
Durante la década de los 80, el desarrollo de las baterías de Na-ion ha sido paralelo a las de Li-ion, pero debido al mejor ratio densidad/volumen ha sido esta última la que ha dominado el mercado de los dispositivos electrónicos portátiles desde 1990. Sin embargo, para aplicaciones estacionarias donde la densidad energética no es el parámetro más importante, la tecnología de Na-ion parece ser una muy excelente opción de futuro, con un coste estimado de <0.1 €/Wh en 2020 (50% inferior a Li-ion) y con la posibilidad de almacenar varios MWh en volúmenes reducidos (3 veces inferior a la tecnología Pb-acido). Desde su inauguración en 2011, el grupo de investigación del CICe ha publicado más de 60 artículos científicos y varias patentes que muestran los resultados y progresos obtenidos; además de participar en varios proyectos de ámbito regional, nacional y europeo. A continuación se muestran los avances más relevantes en materiales catódicos y anódicos (figura 2a), en baterías en medio acuoso, así como los primeros resultados de celdas prototipo (figura 2b) obtenidos hasta el momento.
Electrodos positivos para baterías de sodio-ion
En los últimos años, muchos materiales han sido propuestos como posibles cátodos para baterías de Na-ion, aunque los más prometedores y en los cuales se están centrando más esfuerzos en el CICe son los óxidos laminares, los compuestos polianiónicos y el “Azul de Prusia” y sus análogos.
Óxidos laminares
Los óxidos laminares de metales de transición, NaxMtO2 (MT = Cr, Mn, Fe, Co, Ni y combinaciones de dos o tres metales) son una de las familias de materiales más estudiados para baterías de Na-ion. Como principales ventajas se encuentran: su elevada capacidad, sus altos voltajes de intercalación y el bajo coste de los precursores, además de fácil y escalable síntesis. Su estructura cristalina está compuesta por láminas de MT y O entre las que se encuentran los iones Na. En función de la distribución de las capas de los MT y de la posición que ocupen los iones Na se pueden obtener diferentes fases con diferentes propiedades electroquímicas. Las más representativas son las fases P2- (parcialmente sodiada, x ≤ 2/3, soporta los procesos electroquímicos sin apenas cambios de fases) y O3- (completamente sodiada, x ≤ 2/3, muchos desplazamientos de las capas, la estructura se colapsa antes). En el CICe se ha llevado a cabo numerosos estudios, los cuales han permitido identificar los mejores materiales así como aumentar su capacidad y eficiencia coulombica, voltaje medio y ciclabilidad y disminuir su polarización. A continuación se describen los más relevantes.
El Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 es uno de los que más interés ha despertado debido a su elevada densidad energética (190 mAh g-1 con un voltaje de 2.75 V), pero posee deficiencia en Na. Mediante la adición de una sal sodiada, NaN3, la cual libera Na en el primer ciclo, se ha demostrado un aumento de la capacidad reversible en un 50%. A pesar de estos excelentes resultados, desde el punto de vista industrial no es del todo viable, ya que en el interior de la celda se produce la formación de N2 debido a la descomposición del NaN3 (2NaN3→3N2 + 2Na+ + 2e-), pero sí puede ser una excelente estrategia para el futuro. Por otro lado, y con la intención de aumentar la densidad energética del Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, se varió la relación Fe-Mn a 2/3-1/3 (Na2/3Fe3/2Mn1/2O2). Por primera vez se caracterizó electroquímicamente y los mecanismos de reacción de ambos polimorfos, los cuales muestran resultados comparables proporcionando una capacidad estable de 120 mAh g-1 con un voltaje de 2.5 V(P2) y 2.74 V(O3) (Gonzalo et al. 2014) (Sharma, et al 2015).
Con el fin de analizar el comportamiento electroquímico a altas corrientes de ciclado, se ha utilizado el dopaje de elementos electroquímicamente inactivos (Ti y Mg). El dopaje con Ti, Na2/3Mn0.8Fe0.1Ti0.1O2, inhibe el slab gliding dando lugar a una extraordinaria estabilidad a una densidad de corriente de 1C (retención de 87.70 % en el ciclo 300) proporcionando una capacidad de 87 mAh g-1 (Han, M.H. 2016). En cambio, el dopaje con Mg, Na2/3Mn0.8Mg0.2O2 consigue una disminución en la distorsión Jahn Teller del manganeso, proporcionando una capacidad estable de 150 mAh g-1 a un voltaje de 2.5 V (densidad de corriente C/10). Además, si este es dopado con Ni (que proporciona un mayor voltaje), Na2/3Mn0.7Ni0.1Mg0.2O2 se consigue un aumento del voltaje a 3.3 V proporcionado una capacidad de 130 mAh g-1 con una excelente retención de la capacidad (97%) después de 50 ciclos (Singh, et al. 2016). Estos resultados hacen de este material un candidato prometedor para baterías de Na-ion.
Compuestos Polianiónicos
Los compuestos polianionicos basados en fosfatos, pirofosfatos, fluorofosfatos, sulfatos, etc., ofrecen una gran versatilidad para el desarrollo de nuevos materiales catódicos para baterías de Na-ion, motivado por la combinación de tetraedros XO3 (X = S, P, etc) y octaedros MO6 (M = Me, Fe).
El material con mayor voltaje que se está estudiando es el Na3V2O2x(PO4)3F3-2x, el cual proporciona una capacidad de 100 mAh·g-1 con un voltaje medio de 3.8 V. Además posee una excelente ciclabilidad (más de 200 ciclos a una densidad de corriente de 1C) con una retención de capacidad y una eficiencia coulómbica del 95% y 99%, respectivamente; aunque la presencia de F en la estructura puede acarrear posibles complicaciones en cuanto a la seguridad (Serras, et al. 2012).
Uno de los materiales catódicos más prometedores es el NaFePO4 (NFP) con estructura olivina (análogo al LiFePO4, material comercial en baterías de Li-ion). NFP proporciona una capacidad estable de 95 mAh g-1 a con un voltaje medio del 2.93 V y una eficiencia coulómbica de 95%. A diferencia de lo observado en el LiFePO4, se ha descubierto un inesperado mecanismo de reacción en el que coexisten tres fases (Galceran, el al. 2014). Estudios recientes atribuyen este fenómeno a la formación de una estructura intermedia parcialmente sodiada (Na2/3FePO4) durante la carga del material. A pesar de ser un material basado en materiales abundantes y de bajo coste, su mayor inconveniente hasta el momento es la no posibilidad de obtención mediante un método directo y por tanto la única manera de obtener el NFP es a partir de la extracción del Li y posterior inserción del Na. Por tanto, para que pueda valorarse su aplicación y posible comercialización, es necesario abaratar los costes síntesis y en este sentido se está trabajando en el CICe, así como perseguir su síntesis directa. Paralelamente, se está trabajando en una estrategia para aumentar el voltaje mediante el dopaje de NaFePO4 con Mn (NaFe1-xMnxPO4). Recientes resultados muestran que el aumento de Mn provoca un aumento de voltaje medio (2.8-3.3 V), dando lugar a materiales con una mayor densidad energética proporcionando una capacidad de ~100 mAh g-1 pero con el mismo inconveniente de la no posibilidad hasta el momento de obtención de forma directa.
“Azul de Prusia” y sus análogos
Uno de los materiales que más está captando la atención últimamente es el conocido como Azul de Prusia, AM[M´(CN)6] (A = metal alcalino, M = M´= generalmente Fe). Entre sus ventajas, cabe destacar su facilidad de síntesis, su naturaleza amigable con el medio ambiente y su estructura 3D y modulable, que facilita la intercalación de iones. Entre sus inconvenientes, mencionar una baja eficiencia coulómbica debido al colapso que suele producirse en su estructura a lo largo del ciclado.
Azul de Prusia de hierro, NaFe[Fe(CN)6], así como su fase reducida enriquecida en sodio, conocido como Blanco de Prusia, Na2Fe[Fe(CN)6]. Los resultados obtenidos con el NaFe[Fe(CN)6] son similares a los reportados en la bibliografía (~130 mAh g-1). Además, se ha testeado el material en una batería completa de Na usando como ánodo el carbono desordenado proporcionando una capacidad de 90 mAh g-1 (densidades de corriente de C/2.5) lo que equivale a una densidad de energía de 200 Wh Kg-1, esto supone una valiosa prueba de concepto del funcionamiento del material y, por tanto, es apto para aplicaciones reales. Con el Blanco de Prusia, Na2Fe[Fe(CN)6] se llegan a alcanzar capacidad hasta 140 mAh g-1 (densidad de corrientes de 1C) en los primeros ciclos con una retención de la capacidad del 64% y una elevada eficiencia coulómbica. Actualmente se está trabajando en la prueba de concepto de una batería completa tal y como se ha demostrado en el Azul de Prusia (Piernas, et al, 2016).
Electrodos negativos para baterías de sodio-ion
La identificación de un ánodo con un voltaje adecuado, una gran capacidad reversible y una elevada estabilidad es necesaria para el desarrollo de las baterías de Na-ion. A pesar de llevarse a cabo una gran variedad de estudios, actualmente y desde un punto de vista industrial y futuras aplicaciones, solo el carbón desordenado se ha contemplado como un material anódico prometedor para baterías de Na-ion. Otros estudios más fundamentales llevados a cabo en el CICe han sido: estudio de la SEI (interfase solida-electrolito) en titanatos, compuestos orgánicos, carbodiimidas y aleaciones.
Carbón desordenado
Los carbones desordenados son los materiales anódicos más estudiados y proporcionan una capacidad reversible de ~ 300 mAh g-1 a ~ 0.1 V. Si a sus excelentes prestaciones se le añade el hecho que son materiales de bajo coste (<1 € / kg) hacen de ellos uno de los materiales más atractivos para ánodos en baterías de Na-ion. Actualmente en el CICe se está trabajando en dos tipos de carbones desordenados a partir de biomasa y derivados de residuos industriales (tabla I):
- Hard Carbon obtenido a partir de precursores ricos en oxigeno como el azúcar llegando a alcanzar los valores similares de capacidad reportados (tabla I-hard carbón*).
- Soft Carbons obtenidos a partir de precursores ricos en hidrogeno y deficientes en oxigeno (PVC).
Actualmente, los esfuerzos se están centrando en la obtención de carbones desordenados híbridos entre el hard carbon y el soft carbón, mediante una mezcla de precursores con el fin de alcanzar el equilibrio perfecto entre la elevada densidad energética a baja densidad de corriente proporcionado por el hard carbón (254 mAh g-1) y el voltaje adecuado y excelente retención de la capacidad de los soft carbons (>120 ciclos), tal y como se muestran los valores en verde de la tabla I. Para ello se usan precursores derivados de biomasa (celulosa, lignina, madera, cascara de frutos secos y residuos) y derivados de residuos industriales (polímeros residuales y puros como el PVC, PE, PP), manteniendo el criterios de bajo coste, disponibilidad, renovable, fácilmente escalable y por supuesto rutas de síntesis respetuosas con el medio ambiente.
Carbodiimidas
En el CICe se ha demostrado por primera vez, la actividad electroquímica de las carbodiimidas de metales de transición MTNCN (MT = Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn), los cuales proporcionan altos valores de capacidad que en muchos casos exceden a la inserción de un solo ion de sodio. Este hecho unido a la alta polarización de estos materiales, indica que el material opera a través de reacciones de conversión. Además, su semejanza estructural con los óxidos análogos tales como FeO, CuO, los cuales ciclan a través de reacciones de conversión, apoyarían la teoría del mecanismo de reacción propuesto. De todos los compuestos estudiados, merece la pena destacar los bajos valores de voltaje y altos valores de capacidad registrados para FeNCN (320 mAh g-1 estables en el ciclo 100 y operando a 0.4 V en el primer ciclo y a 0.9 V a partir del segundo). Esto supone una gran mejora en las prestaciones electroquímicas en términos de densidad energética y eficiencia coulómbica con respecto a los óxidos y abre un campo de la química inorgánica que apenas está explorado (Eguia-Barrio et al. 2016).
Baterías de sodio-ion en medio acuoso
Uno de los enfoques más prometedores para la reducción de costes en baterías de Na-ion es el uso de electrolitos acuosos, y que además presentan una movilidad iónica más elevada y una mayor seguridad que los electrolitos orgánicos convencionales; aunque la ventana de voltaje es más pequeña. En este sentido en el CICe se está trabajado con NaFePO4 y NaFe2(CN)6 y Na4Fe3(PO4)2P2O7 como cátodos y el NaTi2(PO4)3 como ánodo (A. Fernández, 2016).
A pesar de trabajar en una menor ventana de voltaje, el NaFePO4 muestra una menor polarización y por tanto permite alcanzar un mejor rendimiento a densidades de corrientes (70 mAh g-1 a C/5 y 40 mAh g-1 a 2C). Para el NaFe2(CN)6, a pesar de ver disminuida su capacidad a la mitad debido a la disminución del rango de voltaje, su polarización disminuye drásticamente y se consiguen altas eficiencias coulómbicas y una buena retención de la capacidad (52 mAh g-1, 99% a 1C y 65 mAh g-1 98% at 0.2C). Además, por primera vez se ha estudiado Na4Fe3(PO4)2P2O7 como cátodo para baterías acuosas de Na-ion proporcionando 108 mAh g-1 y 77 mAh g-1 a 0.1C and 1C juntamente con una excelente polarización. A pesar de rango de voltaje usado, las capacidades obtenidas alcanzan los valores obtenidos en medio orgánico aunque se precisa una mejora de la retención de la capacidad (75 % después de 50 ciclos).
El material escogido como ánodo fue el NaTi2(PO4)3, el cual proporciona una capacidad reversible 65 mAh g-1 (retención de la capacidad del 100 % en 400 ciclos). Finalmente, este material fue testeado en una celda entera siendo el NaFePO4 el cátodo, proporcionado 70 mAh g-1 con una polarización de 0.6 V, lo cual muestran que el NaFePO4 es una candidato prometedor para baterías acuosas de Na-ion.
Prototipado
Desde setiembre del 2015, en el CICe está operativa una sala seca (infraestructura única y de referencia en España), en la cual se incluye una línea de procesamiento de los materiales, y la línea de ensamblado de las celdas. Por tanto proporciona el entorno adecuado para el procesado de los materiales y el montaje de celdas de prototipado en forma pouch cell (figura 3a).
En la actualidad se han diseñado dos prototipos de Na-ion con celda botón CR2032 (figura 3b). Estos primeros prototipos proporcionan una capacidad de 90 mAh g-1 a 3.2 V y 125 mAh g-1 a 3 V, los cuales se pueden situar en el estado del arte según se muestra en la figura 2b. Una vez optimizadas las formulaciones, el siguiente paso es el diseño de la pouch cell y se prevé que los resultados dispongan esta tecnología en el mercado en un plazo de 3 años. En la tabla II se muestra una comparativa entre las tecnologías actuales de Li-ion y Pb-ácido, ambas comerciales, con lo esperado en Na-ion.
Conclusiones
Gracias a la variedad de ventajas que posee en términos de coste, y disponibilidad, conjuntamente con las prometedoras mejoras en cuanto a rendimiento, durabilidad y seguridad, hacen de la tecnología de Na-ion una clara opción de futuro para el almacenamiento de energía en Smart grids. En este aspecto se está trabajando en el CICe, donde los prometedores resultados obtenidos hasta el momento, hacen pensar que esto es posible. Para ello los proyectos de investigación están orientados a partir de una investigación básica orientada a la industria.
Agradecimientos
Este trabajo está apoyado por el Ministerio de Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) del Gobierno español a través del programa Proyecto de I + D Retos 2013 (número de referencia: ENE2013-44330-R). M. Galceran agradece a MINECO su apoyo financiero (FPDI-2.013-17.329). Agradecer a todos los investigadores del CICe involucrados en este trabajo por su dedicación y esfuerzo constante.
Referencias
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- Fernández A., Synthesis and Characterization of low cost materials for aqueous NIBs, Tesis, 2016.
- Galceran, M., Saurel, D., Acebedo, B., Roddatis, V., Martin, E., Rojo, T., Casas, M., 2014, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 8837
- Gonzalo E., Han, M.H., López del Amo, J.M., Acebedo, B., Casas, M., Rojo, T., 2014 J. Mater. Chem. A, 2, 18523
- Han, M.H., Gonzalo, E. Sharma, N., López del Amo, J.M., Armand, Avdeev, M., Saiz-Garitaonandia, J.J., Rojo, T. 2016, Chem. Mater. 28, 106
- Serra, P., Palomares, V., Goñi, A., Gil de Muro, I., Kubiak, P., Lezama, L., Rojo, T. 2012, J. Mater. Chem., 22, 22301
- Sharma N., Gonzalo E., Pramudita J.C., Han, M.H., Brand, H.E.A., Hart, J.N. Pang, W.K. Guo, Z., Rojo, T., 2015, Adv. Funct. Mater., 25, 4994.
- Singh, G., Tapia, N., Lopez del Amo, J.M., Maitra, U., Somerville, J.W., Armstrong, A.R. Martinez de Ilarduya,J., Rojo, T., Bruce, P.G., 2016, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b01935
- Piernas, M. J., Castillo, E., Bondarchuk, A., Armand, M., Rojo., T., 2016, J. Power Sources, 324, 766.