Comunicación presentada al IV Congreso Smart Grids:
Autores
- Emilie Bekaert, Responsable Línea Post-mortem, CIC energiGUNE
- Lide Rodriguez, Coordinadora Tecnología EES, CIC energiGUNE
- Daniel Bielsa, Coordinador Tecnología TES, CIC energiGUNE
- Raquel Ferret, Dirección Desarrollo de Negocio, CIC energiGUNE
- Nuria Gisbert, Dirección General, CIC energiGUNE
Resumen
Las baterías y los supercondensadores están cambiando las reglas del juego. Sin embargo, para aplicaciones de SmartGrids todavía no existe una tecnología óptima. Los sistemas de almacenamiento son activos de red que hay que conocer para su mejor explotación. Es por esto que se requiere un mejor entendimiento de las baterías y los supercondensadores de cara a su mantenimiento preventivo y predictivo. Es ahí donde entran las técnicas post-mortem. El análisis “post-mortem” permite llevar a cabo un análisis detallado de la vida de dicha batería, desde su fabricación, almacenamiento y explotación. Así mismo permite llevar a cabo recomendaciones futuras para la mejor gestión de activos. CIC energiGUNE tiene uno de los equipos post-mortem más potentes a nivel mundial. Gracias a este tipo de análisis, se pueden determinar los efectos que causan aspectos como la morfología de los electrodos, química o pureza del electrolito, entre otros, y que permitan seleccionar la batería o condensador adecuados a cada aplicación. El post-mortem permite, además conocer los mecanismos de envejecimiento de la celda a través del desensamblado y caracterización de los materiales tras su uso. Supone por tanto para los usuarios la clave que abrirá las puertas a soluciones muy competitivas. La presente comunicación presentará distintos ejemplos de caso de análisis con estas técnicas.
Introducción
Prácticamente desde que se descubrió la electricidad, se ha estado buscando la manera de almacenarla para consumirla a demanda. La realidad es que hoy en día el mundo entero trabaja en conseguir sistemas de almacenamientos adecuados en coste y eficiencia que permitan dar el salto definitivo hacia una red eléctrica distribuida, segura, eficiente y medioambientalmente sostenible, en línea con las políticas medioambientales mundiales. El potencial del almacenamiento es relevante: si pudiéramos capturar y almacenar la energía que recibimos del sol durante 1h, seriamos capaces de cubrir la demanda energética mundial de un año completo.
Por todo ello, las baterías son el elemento clave de la red eléctrica del futuro, dispuestas a cambiar las reglas del juego. Sin embargo, a pesar de que la tecnología de Li-ion parece haber venido para quedarse en aplicaciones de movilidad, no parece tan claro que exista todavía una tecnología óptima para las distintas aplicaciones estacionarias en la red eléctrica. El auge de las smartgrids es evidente y se demandan servicios tan variados como peak-shaving, desplazamiento de la curva de carga, autoconsumo o regulación de frecuencia, y todo ello en un entorno donde proliferan las fuentes de energía renovables, cada vez más distribuidas y donde la presencia del vehículo eléctrico comienza a ser significativa.
En general, las aplicaciones para el almacenamiento dentro de la red eléctrica se pueden clasificar en dos ámbitos diferenciados: aplicaciones que demandan energía y aplicaciones que demandan potencia. La primera de ellas cubre necesidades energéticas que duran comúnmente varias horas con una frecuencia diaria, mientras que la segunda cubre necesidades energéticas que duran como mucho algunos minutos y que se repiten varias veces en el día.
Por ejemplo, para cubrir estas necesidades de demanda de energía, hasta el momento se han utilizado diversos tipos de tecnologías: Pb acido, Ni/Cd, Na/S o Baterías de flujo redox, cada una de estas tecnologías puede responder a diferentes circunstancias de las smartgrids. En cualquier caso, se hace imprescindible seleccionar la tecnología y el diseño que mejor se adapte a la aplicación y condiciones de explotación concretas de ese sistema. Es habitual, además, sobredimensionar las baterías para poder trabajar en aquellas circunstancias excepcionales que también se producen en la red. Este hecho es lo que encarece normalmente el valor de la inversión en los sistemas de almacenamiento energético y constituye el principal factor que ralentiza la penetración de los sistemas de almacenamiento en la red eléctrica.
Así mismo, en ocasiones estos activos de red, finalizan su vida útil antes de lo esperado debido a que la propia fabricación, integración, explotación o incluso almacenamiento físico previo a la instalación no han sido adecuados. Y lo que es más importante, estos hechos no son conocidos por los explotadores de la red.
Las técnicas post-mortem son una herramienta perfecta para enfrentar todas las problemáticas anteriores. Estas técnicas permiten conocer los mecanismos de envejecimiento de la celda a través del desensamblado y caracterización de los materiales tras su uso. Esta información constituye tanto para los operadores de la red, como para los fabricantes e integradores de sistemas de almacenamiento, la clave que permite maximizar las prestaciones de un determinado producto o tecnología y abrirá en el futuro las puertas a soluciones muy competitivas.
En qué consiste el análisis post-mortem
El análisis post-mortem está orientado a establecer una extensa base de conocimiento sobre las causas de los fallos y los mecanismos críticos de envejecimiento que ocurren en diferentes equipos electroquímicos como baterías o supercondensadores.
Los fabricantes de equipos que consumen energía deben garantizar una fiabilidad a largo plazo en sus productos y por lo tanto, su proceso de envejecimiento constituye un aspecto crucial. En el caso de las baterías, bajando a nivel de celda, la perdida de prestaciones lo causa principalmente las reacciones químicas de degradación en los materiales y electrodos. Esta degradación conlleva una reducción de la capacidad y aumento de resistencia eléctrica.
![Figura 1. Diferentes mecanismos de degradación de los materiales y electrodos en una celda [1].](https://static.smartgridsinfo.es/media/2018/01/4csg-figura-1-diferentes-mecanismos-degradacion-materiales-electrodos-celda.png)
Donde t representa el tiempo de realización del análisis.
La capacidad de descarga depende principalmente de la temperatura, profundidad de descarga (DOD) y la corriente de descarga. El SOH se controla típicamente por medio de revisiones regulares utilizando parámetros predefinidos. Normalmente se utiliza una temperatura de 25°C, DOD de 100% y velocidades de descarga de 1C o inferiores. Los fabricantes suelen dar recomendaciones para calcular el SOH de las celdas, sin embargo, en muchos casos se hace imprescindible acudir a una tercera parte para verificarlo.
Para evitar daños, contaminación del material, modificación de los componentes de la celda y obtener datos interpretables, es necesario ensayar y desmontar la celda bajo procedimientos estandarizados, que incluyen: envejecimiento por ciclado y almacenamiento físico, apertura de la celda, desmontaje, procesado del material y análisis.
Sin embargo, tal como se indica en la mayoría de los equipos comerciales que consumen energía, el fabricante no recomienda su desmontaje. Esto es debido fundamentalmente a motivos de seguridad, derivados de posibles cortocircuitos durante la apertura de la celda que podrían causar la explosión de la misma. Al mismo tiempo, podrían existir riesgos de salud por el contacto con los compuestos químicos e incluso podrían verse dañados los materiales por un tratamiento inadecuado. Sin embargo, si se utilizan protocolos adecuados, el desmontaje de las celdas es seguro y se obtienen resultados fiables sobre la composición de los materiales originales y los cambios producidos durante su utilización.
Como introducción a las técnicas de análisis post-mortem se describen a continuación dos de los trabajos realizados en este ámbito por CIC energiGUNE. Señalar que la mayoría de los estudios que ha realizado CIC energiGUNE están sujetos a acuerdos de confidencialidad y por lo tanto no es posible profundizar en los detalles del estudio.
Ejemplo 1: batería
Un ejemplo de cómo el análisis post-mortem puede fácilmente explicar un funcionamiento por debajo de las especificaciones fue el análisis realizado sobre una batería comercial 26650 de Li-ion de 2.3 Ah que utilizaba electrodo de grafito/LiFePO4 (LPF) y que había estado almacenada a 30°C durante 5 años.
Para elaborar el estudio se realizó un análisis ante-mortem o previo a operación y post-mortem sobre la batería objeto de estudio y se comparó con el análisis de una nueva sin usar. En el análisis se utilizaron ensayos electroquímicos no destructivos, asumiendo que la reducción de capacidad de la celda es debida principalmente a la perdida de Li y aumento de resistencia eléctrica.
En la siguiente figura se pueden apreciar los electrodos una vez abierta la celda. La parte más envejecida y degradada se localiza en el electrodo de deposición de LI (HCc), donde se pueden apreciar algunas deposiciones de Li plateado.
De acuerdo a los experimentos realizados a la mitad de la celda, se pudo comprobar cómo el electrodo positivo mantenía una buena estabilidad cíclica, como era de esperar, sin prácticamente variación de comportamiento entre la muestra nueva y las envejecidas. Por el contrario, el electrodo negativo de grafito presentaba degradación en las tres muestras.
Adicionalmente se pudo comprobar como la resistencia del electrodo negativo Rct aumentaba progresivamente en cada ciclo, indicando que se forma una capa no homogénea de electrolito solido (SEI) en la parte superior del grafito que consume Li activo y electrolito continuamente y que conlleva una pérdida de continuidad eléctrica, como puede comprobarse en la Figura 3.
A su vez, por medio de ensayos ICP se encontraron cierta concentración constante de Fe en el electrodo negativo. En trabajos realizados por otros investigadores se ha demostrado que la presencia del ion H+ en el electrolito puede reaccionar con el Fe presente en el cátodo y provocar la difusión de iones Fe2+ a través del electrolito y su consiguiente reducción en el ánodo, reduciendo la capacidad de la celda. Más aun, se encontró baja cantidad de Li en los electrodos negativos de la muestra nueva y la sometida a primeros ciclos, mientras que aumentaba tanto en el electrodo de deposición (HCc) como en el de no deposición de Li (HCs). A partir de estos resultados es posible concluir que la deposición de hierro en el electrodo negativo cataliza la formación y crecimiento de una ancha capa interfásica y puede contribuir a dificultar la entrada y salida de iones de Li en el grafito, y por lo tanto limita en gran medida la capacidad de la celda de Li-ion. Además, la deposición de hierro puede causar la rotura de la estructura de grafito exponiendo los bordes de grafeno al electrolito y causando la acumulación de productos de descomposición en el ánodo.
Estos resultados pueden jugar un papel importante en el entendimiento y mejora del rendimiento de las baterías, especialmente a elevadas corrientes y temperaturas, siendo de especial interés para los fabricantes, pero también para los usuarios. En esta línea, se están desarrollando trabajos para incorporar aditivos al electrolito que pueden evitar la interacción entre el ion metálico disuelto en el cátodo con el electrodo negativo y de esta manera mejorar la capacidad de las baterías.
Ejemplo 2: Supercondensador
El análisis post-mortem se apoya siempre que sea posible en un análisis ante-mortem, que muchas veces se utiliza para acotar las posibles causas de fallos y orientar de una manera más eficaz el análisis posterior. En uno de esos trabajos, se llevó a cabo la comparación de estudios ante-mortem con estudios de degradación realizados en varios supercondensadores. De esta forma, se pretendía trazar la correlación entre el diseño y durabilidad de los mismos. Se llevó a cabo un estudio “ciego” en 5 unidades de supercondensadores los cuales estaban sin identificar por el suministrador.
En la figura 4 se puede apreciar el diseño exterior de cada uno de los supercondensadores, así como el tipo de unión que presentan los electrodos de cada supercondensador respecto a la carcasa exterior. Por un lado, se aprecia que las referencias 1 y 2 presentan 8 líneas de soldadura, las referencias 3 y 4 presentan 6 líneas de soldadura y la referencia 5 consta de 4 líneas de unión.
Por otro lado, la anchura de las líneas de soldadura viene a ser muy parecida en todos los casos excepto en la referencia 3, donde las líneas de soldadura son claramente más anchas que las líneas de soldaduras presentes en los demás u supercondensadores. A diferencia de las referencias 1, 2 y 5, las referencias 3 y 4 presentan un espacio añadido entre la placa de soldadura y el borne exterior, el cual estaba lleno de electrolito en el caso de la referencia 3. Una vez analizado el diseño exterior y las conexiones se procedió al estudio del diseño interior. Todos los supercondensadores presentaban la misma configuración; venían envueltos en el propio separador y recubiertos por un plástico aislante para evitar el contacto con el cuerpo exterior. Igualmente, todos ellos estaban compuestos por electrodos de doble cara soportados en aluminio y separados por un separador de tipo celulósico (Figura 4). Las referencias 1 y 2 se soportan en una varita en la que se va enrollando el conjunto electrodo-separador-electrodo mientras que en los demás supercondensadores dicho conjunto se soporta en una prolongación del propio separador.
Un estudio más detallado de las medidas tanto del conjunto como de cada electrodo (Figura 5) revela que el diámetro externo de todos los supercondensadores es el mismo, y que la altura del conjunto también es igual para todas las referencias (11 cm) a excepción de la referencia 5 (12.1 cm). Todos los sistemas presentan electrodos con diferentes cantidades y espesores de carbón.
Estas cantidades y espesores son siempre mayores en el electrodo positivo respecto al negativo, para evitar así que este sea el electrodo limitante y maximizar así el rendimiento de los supercondensadores. Las referencias 1, 2 y 4 utilizan aluminio de 20 micras como colector de corriente mientras que las referencias 3 y 5 utilizan un aluminio ligeramente más grueso.
La calidad de los electrodos se ha estudiado mediante microscopia electrónica de barrido, SEM (Figura 6). Todos los electrodos presentan un diseño compacto y regular a excepción de la referencia 5, donde se aprecia claramente que el electrodo no está bien compactado, presentando discontinuidades en la superficie.
Un estudio más detallado de la superficie de los electrodos (Figura 6) demuestra que en todos los casos los carbones activos presentan un tamaño de partícula en torno a 5 micras. La referencia 1 y 2 son los que presentan mayor cantidad de carbón conductor, mientras que esta cantidad es considerablemente menor en los demás casos.
La composición de los carbones de cada electrodo se estudió mediante difracción de rayos X (Figura 6). Todos los electrodos presentaban máximos de difracción entre 23-24° y entre 40-45°, correspondientes a las reflexiones (002) y (100), característicos de carbones amorfos. Sin embargo, la referencia 3 presentaba un pico a 28° típico del grafito, lo cual revela que en este caso el fabricante utiliza grafito como agente conductor.
En resumen, el estudio ante-mortem revela singularidades propias de cada supercondensador, tanto desde el punto de vista del diseño como composicional, lo que es concluyente a la hora de correlacionar dichas características con la degradación de cada uno de ellos. Los diferentes parámetros como los puntos de soldadura y su diseño, la calidad y la composición del electrodo o la cantidad de electrolito inicial pueden ser determinantes y jugar un papel esencial en el proceso de degradación. El estudio ante-mortem revela diferencias significativas en la fabricación
Conclusiones
CIC energiGUNE lleva utilizando las técnicas de análisis post-mortem desde hace varios años. Gracias a ello se dispone de protocolos y procedimientos estandarizados para el análisis post-mortem, así como la generación de una base de datos completa tanto de baterías como de ultra-condensadores, que permite establecer una sólida base comparativa ante-mortem, fundamentada en la apertura y el análisis de más de 100 muestras. Las capacidades de CIC energiGUNE cubren todo tipo de químicas (Baterías de Li-ion, supercondensadores, baterías de Na-ion, baterías de Pb acido, baterías de Ni-Cd, baterías de flujo redox, baterías alcalinas, etc.) y formatos (prismática, cilíndrica, celda tipo pouch y botón) hasta 300A.Todo este trabajo se ha realizado contando con la colaboración y el apoyo de dos de los centros de mayor prestigio en este campo: Zentrum für Sonnenenergie en Stuttgart (ZSW) y CEA en Grenoble.
Agradecimientos
Queremos agradecer al Gobierno Vasco por la financiación recibida a través de la convocatoria Elkartek 2015 y 2016, así como a IK4-IKERLAN por el suministro de los supercondensadores y colaboración en el proyecto Elkartek 2015.
Referencias
[1] Waldmann and al Journal of The Electrochemical Society, 163 (10) A2149-A2164 (2016).